Statistical Thermodynamics Overview

• 能量
• 权重(weight)
• 熵(统计热力学)
• 温度(derive from 熵)
• 玻尔兹曼分布/玻尔兹曼因子/配分函数

能量

我们在这里将能量定义为分子相互作用的标度. 然后我们来看牛顿第三定律 $$F + F_反 = 0$$ 在此基础乘距离的微分$dx$ $$Fdx + F_反dx = 0$$ $$W_{A-B} = \int F_{A-B}dx \ \ \ \ W_{B-A} = \int F_{B-A}dx$$ $$\Delta E_{总} = W_{A-B} + W_{B-A} = 0$$ 这就是能量守恒.

权重

需要注意这里的权重我们并没有做归一化处理, 如果想进行归一的话, 我们在热力学中往往不使用$sum$, 而是用 $Weight_{max}$, 即权重最大项进行归一. 好, 接下来我们从高中接触的排列组合看权重. 经典的问题:

有8个不同小球, 4个篓子. 平均分布(即每娄放倆)有几种方法?

$OK$, 很容易想明白就是$$C_8^2 \times C_6^2 \times C_4^2 \times C_2^2$$. 其实可以直接写成这种形式$$\frac{8!}{\prod n!} (n = 2, 4, 6, 8)$$

熵

我们知道, 宏观热力学中对熵的定义就是系统混乱度的定义, 但是这个定义本身就很混乱. 而统计热力学中把熵定义为多样性, 或者说权重. 这就很客观了. 好, 我们来看这么把熵和权重联系在一起的同时又不破坏宏观热力学中对熵的各种性质

首先, 根据克劳修斯的定义(宏观), 熵是一个广度量, 那肯定满足加和性质, 而我们看权重, 他满足加和吗? 定义运算$\Gamma$:

$$case1 \ \Gamma \ case 2 = Weight_1 \times Weight_2$$

考虑case1权重为3 case2权重为4. 那么case1和case2一起考虑,肯定是12种情况, 而不是7种. 所以权重并不满足加和性.

再考虑宏观熵的范围是[0, …]. 而权重显然不能为0(否则在case 的$\Gamma$运算的过程中会出现不合理的$0$的结果).

最后我们不难发现, 当系统稍微变大, 权重数的增加幅度是很可怕的. 而宏观熵并不会出现这种数量级的熵.

好, 为了解决这三个问题, 天才的玻尔兹曼想出来了一个完美又简洁的方案—对数化. 这里我们以$e$为底, 就可以完美的解决上面三个问题(还是不明白的可以再仔细想想), 这里仅对加和性解释下, $ln(2 \times 4) = ln(2) + ln(4)$. 这里注意下, 我认为取$e$为底也是为了与宏观熵进行兼容, 毕竟撇开宏观熵的话, 这里取任何对数都没关系的, 毕竟任意对数其实只是差了一个常数罢了(虽然数学上已经很直观了). 然后我们再用一个常数$k$微调下(注意, $k = N_A \times R$). 就得到宏观熵(玻尔兹曼)的完整定义$$S = k ln(W)$$, 如果我们以2为底的话, 其实就是香农定义的信息熵了, 再一次印证了其实底数的选择看外环境, 计算机是2进制的, 所以就用2为底喽.

请注意, 我们对熵的各种推演都必须建立在孤立系统中, 所以热寂说(宇宙必将熵 max)不一定是正确的, 毕竟没有人证明宇宙就是一个孤立系统. 不过对这个学说的反对声音中有一个很有意思, 就是玻尔兹曼的涨落说-任意时刻都会存在局部涨落, 所以总的熵 max 是不存在的. 我们在此不讨论这个反对的声音, 我们来看下涨落这个概念, $OK$. 首先, 我们需要定义下最可几分布. 回到最初的小球, 想象下我们不一定要平均分布, 可以在篓中放任意球, 知道放完为止, 算下每一种情况的权重, 可以发现平均分布的权重是最大的. 这个权重其实就是最可几分布. 在宏观上即平衡态, 所以平衡态就是权重最大的状态.

温度

首先, 我们给定两个不同温度的系统, 并把这倆系统看做一孤立系统(未达到平衡态)且相互接触, 并且$n, V$都不变, 这就是意味着不能做体积功和系统内物质转换了. 因为熵越大, 权重也越大, 所以任何过程(除非已经max)的发生都意味着熵的增加. 于是, 这倆系统在传热的过程中肯定熵增$$S_{冷} + S_{热} > 0$$ $$U_{冷} + U_{热} = 0$$ $$U_{冷} > 0 \ \ \ \ \ U_{热}<0$$ $$\frac{S_{冷}}{U_{冷}} > \frac{S_{热}}{U_{热}}$$

从这个式子我们可以看出, $S, U$始终正相关, 所以$U, S$也是正相关的. 接下来我们定义$$T = \frac{\partial U}{\partial S}$$, 于是, 我们就可以说温度其实是孤立系统熵改变的难易程度. 我认为这是温度已知的最本质的定义, 可以兼容其它所有的实际现象. 并且从这里的正相关可以看出温度永远不可能小于零, 即使是平衡态.

其实从微观角度来看, 内能$U$越大, 分子能够达到的能级也越大, 可以得到的权重自然也越大, 自然熵越大

这里我们对热能和内能做下定义, 热能即是基态能级以外的能力, 而内能就是基态能加上热能.

玻尔兹曼分布

我们假设有一个小热源和一个大热源有能量交换但是没有物质交换, 总系统达到了热平衡状态. $n, V$固定. 再假设小热源只有俩能级$0$, 注意这里当小热源为0时, 大热源内能不变, 而当小热源 $\varepsilon$时, 意味着大热源的内能会失去$\varepsilon$, 变成$U_{源} - \varepsilon$ 由于我们从上面已经得知$U, S$成正比关系, 所以我们在下面也会对大系统的熵做类似的处理.那么对于小热源来说, 权重$W_{small} (0) = W_{smal}(\varepsilon) = 1$. 接着我们来看对于大热源, 根据玻尔兹曼公式$S = k ln W$有 $$W_{big}(0) = e ^\frac{S_源}{k}$$ $$W_{big}(\varepsilon) = e ^\frac{S_{源-\varepsilon}}{k}$$

$OK$, 接下来我们对$S_{源-\varepsilon}$做泰勒展开, 并且保留一次项, 有$$S_{ {源}- \varepsilon} = S_{源} - \frac{\partial{S}}{\partial {U_{源}}}_{} \times \varepsilon$$ 根据温度的定义, 偏微分部分就是温度的倒数啦.

接着我们考虑对于整个系统来说, 两个系统的概率比(权重比等于概率比)就是 $$\frac{p(\varepsilon)}{p(0)}=\frac{W(\varepsilon)}{W(0)}=\frac{W_{small}(\varepsilon) \times {W_{big}}(U_{big} - \varepsilon)}{W_{small}(0) \times W_{big}(0)}= e ^{-\frac{\varepsilon}{kt}}$$

这就是玻尔兹曼因子, 当然, 这里只有基态和第一激发态, 如果我们有多个激发态的话, 任意倆能级都可以使用这个公式, 只要替换下能量差就行了. 从这个公式可以看出, 能量差决定了概率. 注意, 基态的玻尔兹曼因子永远是1. 同时也永远是最大项. 但是后面会看得出温度越高, 基态占总概率会越小.

接下来我们看一个对这个变形时求和$$\sum_{i = 1}^{n}p(\varepsilon_i) = \sum_{i = 1}^{n}p(0) e ^{-\frac{\varepsilon}{kt}}$$

由于这里用sum进行归一, 所以$left = 1$ 所以得到配分函数$$f = \frac{1}{p(0)} = \sum_{i = 1}^{n} e ^{-\frac{\varepsilon}{kt}}$$

玻尔兹曼分布也很自然的得到了 $$p(\varepsilon_i) = \frac{e ^{-\frac{\varepsilon}{kt}}}{\sum_{i = 1}^{n} e ^{-\frac{\varepsilon}{kt}}}=\frac {-\frac{\varepsilon}{kt}}{f}$$

其实上式就是熵最大时的能量分布.